Francuski stoper przyszedł na świat 30 marca 1982 roku w Tuluzie. Tam też rozpoczął przygodę z futbolem. Jako młody chłopiec zapisał się do szkółki Toulouse FC. Mając 16 lat Mexes opuścił rodzinne miasto i przeniósł się do Auxerre. Piłkarz szybko odnalazł się w nowym otoczeniu, zdobywając z drużyną juniorską mistrzostwo Francji. Równa i pewna gra w obronie przyniosła młodemu Francuzowi możliwość gry w pierwszym zespole AJ. Jako 17 letni chłopak zadebiutował w rozgrywkach Ligue 1. Było to 10 listopada 1999 roku w meczu z Troyes AC, w którym AJA nie zdołało pokonać rywala. W tym sezonie Philippe wystąpił jeszcze czterokrotnie. Tygodnik francuski France Football określił piłkarza mianem „nadzieji roku we Francji”. Kolejny sezon był przełomowy dla Mexesa. Trener wstawił piłkarza do pierwszej jedenastki. Mało doświadczony wówczas obrońca grał na tyle dobrze, że stał się filarem obrony Auxerre. Po raz kolejny udowodnił swoja przydatność dla klubu i predyspozycje do bycia jednym z najlepszych obrońców na świecie. Następny rok przyniósł piłkarzowi pierwszą bramkę w rozgrywkach ligi francuskiej. Zdobył ją 8 grudnia 2001 roku w meczu z Moncao. Dobra gra Mexesa miała odzwierciedlenie w klasyfikacji generalnej zespołów oraz piłkarzy grających na jego pozycji. Zawodnik był jednym z najlepszych obrońców w lidze zaś zespół uplasował się na 3 miejscu co dawało premię w postaci możliwości gry w kwalifikacjach do Ligii Mistrzów. Zespół zdołał wywalczyć awans do tych prestiżowych rozgrywek lecz w fazie grupowej nie podołał Borussi Dortmund oraz Arsenalowi Londyn. Na otarcie łez, klubowi pozostała walka w Pucharze UEFA. 1/8 finału była sporym sukcesem klubu słynącego ze znakomitej bazy szkoleniowej młodych graczy. Drużyna Mexesa zdobyła Puchar Francji oraz wysokie 6 miejsce w lidze. Kolejny sezon był ostatnim jaki rozegrał Francuz w barwach Auxerre. Po raz drugi z rzędu udało się wywalczyć dobrą lokatę w Ligue 1 oraz 1/8 finału Pucharu UEFA.

Rozwój talentu piłkarza przez moment stanął pod znakiem zapytania. Po pięciu latach gry we Francji Mexes zaczął trenować z AS Romą mimo obowiązującego go kontraktu z Auxerre. Na regularne występy obrońcy nie pozwalała FIFA, która zawieszała go w prawach zawodnika. Brak porozumienia między dwoma klubami w kwestii ceny za piłkarza zakończył się w roku 2005. Roma miała zapłacić za stopera 7 mln Euro czyli o 11 mln mniej niż żądali Francuzi.

Swój debiut w rozgrywkach Serie A Mexes zaliczył 12 września 2004 roku. Mecz z Fiorentiną skromnym zakończył się zwycięstwem 1:0. Niepokorny obrońca jakby można było przypuszczać szybko odnajdzie się w Rzymie. Jednak pierwszy sezon nie był najlepszy w wykonaniu piłkarza. Brak doświadczenia to przyczyna popełnianych błędów przez Philippe. Sam zawodnik był niejednokrotnie krytykowany przez prasę, często obwiniano go o porażkę Magicznej drużyny. Kolejny sezon Mexes rozpoczynał na ławce rezerwowych. Nowy trener – Luciano Spalletti stawiał na Samuela Kuffoura. Gdy ten wyjechał na Puchar Narodów Afryki, Mexes zajął jego miejsce. Głód gry i chęć pokazania swojej przydatności dla zespołu miały odzwierciedlenie w postawie zawodnika. Rewelacyjne występy na obronie wywarły wrażenie na selekcjonerze, który do końca sezonu widział Francuza na pozycji środkowego obrońcy. 11 kolejnych zwycięstw w lidze to także zasługa Mexesa. Drużyna wywalczyła wówczas 5 miejsce w tabeli. Afera Calciopoli spowodowała awans Romy na 2 lokatę – Juventus, Milan i Fiorentina zostały ukarane. Mexes deklaruje swą miłość do barw Romy. Niejednokrotnie powtarza, że chce zakończyć swoją karierę w Rzymie. Aktualny kontrakt zawodnika wygasa z końcem czerwca 2011 roku, ale kochający klub piłkarz gotów jest pozostać w Romie dłużej.

Piłkarz okrzyknięty mianem „Nadziei roku we Francji” nie mógłby nie reprezentować swojego kraju na arenie międzynarodowej. Już jako nastoletni chłopiec występował w młodzieżowych drużynach reprezentacji. W kategorii U-18 zdobył mistrzostwo Europy w 2000 roku, a w kategorii U-21 wicemistrzostwo w 2002 roku. Mexes występując w tych rozgrywkach wykreował się na lidera obrony Francji co skłoniło trenera Santiniego do powołania go do kadry. 16 października 2002 roku zadebiutował w wygranym meczu z Maltą. Jak na razie piłkarz nie wystąpił na prestiżowych rozgrywkach Mistrzostw Europy czy Świata. Po zakończeniu kariery przez Thurama prawdopodobnym jest, że stoper Romy zajmie jego miejsce.